Əli Əhməd oğlu Məsimov 1953-cü il yanvarın 3-də Şəki şəhərində anadan olmuşdur. Azərbaycan Xalq Təsərrüfatı İnstitutunun siyasi iqtisad fakültəsini bitirmişdir. İqtisad elmləri namizədidir. Çoxsaylı broşürlərin və məqalələrin müəllifidir. Rus dilini bilir.

1980-ci ildən Azərbaycan EA-nın İqtisadiyyat İnstitutunda laborant, kiçik elmi işçi, elmi işçi, şöbə müdiri işləmişdir. 1991-ci ildən Azərbaycan Respublikası Prezidenti Aparatının İqtisadiyyatın idarə edilməsinin təşkili şöbəsinin bölmə müdiri, Sosial-iqtisadi inkişaf şöbəsinin baş məsləhətçisi, 1992-ci ildən Azərbaycan Respublikası Xarici İnvestisiyalar Komitəsinin sədri, Azərbaycan Respublikası Baş nazirinin birinci müavini, Dövlət İqtisadiyyat və Planlaşdırma Komitəsinin sədri, Baş nazir əvəzi, iqtisadiyyat naziri, 1993–2005-ci illərdə "Müstəqil İqtisadçılar Birliyi" ictimai təşkilatının prezidenti vəzifələrində çalışmışdır.

2005-ci il parlament seçkiləri ərəfəsində, 13 iyul 2005-ci il tarixində Azərbaycan Milli İstiqlal Partiyası, Azərbaycan Sosial Demokrat Partiyası, Azərbaycan Liberal Partiyası və bir qrup müstəqil siyasətçi Yeni Siyasət Seçki Blokunu (qısaca YeS) təsis etmiş və vahid namizədlərlə seçkiyə qatılmışdır.^[1] YeS-in vahid siyahısından 2 müstəqil namizəd — 52 saylı Quba seçki dairəsi üzrə baş nazirin sabiq müavini Vahid Əhmədov və 114 saylı Şəki kənd birinci seçki dairəsi üzrə Əli Məsimli deputat seçilmişdir.

2005-ci il noyabrın 6-da 113 saylı Şəki şəhər seçki dairəsindən deputat seçilmişdir. Azərbaycan-Çin, Azərbaycan-Xorvatiya, Azərbaycan-İsveçrə, Azərbaycan-Ukrayna parlamentlərarası əlaqələr üzrə işçi qruplarının üzvüdür.

02 yanvar 2023-cü ildə Azərbaycan Respublikasının ictimai-siyasi həyatında uzunmüddətli səmərəli fəaliyyətinə görə "Şöhrət" ordeni ilə təltif edilib

Evlidir, 2 övladı var.

• "Müstəqil Azərbaycanın üçüncü Baş naziri - Əli Əhməd oğlu Məsimli + DOSYE" (az.). enter.news. 2017-05-21. 2017-08-04 tarixində arxivləşdirilib. İstifadə tarixi: 2017-08-04.